物理活性炭類吸附劑可以有效地緩沖揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的濃度負(fù)荷波動(dòng)。綜述了活性炭對非穩(wěn)態(tài)VOCs吸附緩沖的作用原理及類型，從吸附劑、吸附質(zhì)、進(jìn)氣性質(zhì)和設(shè)備及操作條件等方面討論了影響吸附緩沖性能的因素，并對今后該領(lǐng)域的研究方向提出了展望。指出：應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步研究吸附劑和吸附質(zhì)的交互作用、波動(dòng)負(fù)荷的影響以及VOCs在活性炭中的遷移擴(kuò)散現(xiàn)象；同時(shí)，通過深層次的實(shí)驗(yàn)測試和模型模擬為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作參數(shù)的估算提供指導(dǎo)。

  隨著揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）污染問題越來越受到世界各國的關(guān)注，各類VOCs控制技術(shù)得以廣泛應(yīng)用。VOCs控制技術(shù)主要分為回收法和銷毀法。回收法又包括吸附、吸收、冷凝、膜分離等；銷毀法主要有熱氧化、催化氧化、生物降解和各類常溫氧化等［1-2］。VOCs控制方法的選擇主要取決于排放風(fēng)量、污染物負(fù)荷及有機(jī)污染物的物理化學(xué)性質(zhì)［3］。在實(shí)際工程運(yùn)用中，許多VOCs的排放是非穩(wěn)態(tài)的，給氧化降解類工藝的設(shè)計(jì)和穩(wěn)定運(yùn)行帶來不利影響。

  因吸附平衡的緣故，活性炭類吸附材料對非穩(wěn)態(tài)負(fù)荷具有緩沖調(diào)節(jié)作用。開展非穩(wěn)態(tài)排放吸附過程研究既可促進(jìn)對非穩(wěn)態(tài)排放VOCs均質(zhì)緩沖技術(shù)的發(fā)展，還可為開發(fā)儲運(yùn)等操作的潮汐式VOCs排放氣流的污染控制工藝提供支撐。本文綜述了活性炭對非穩(wěn)態(tài)VOCs負(fù)荷緩沖作用的研究現(xiàn)狀及作用原理，總結(jié)了影響其吸附性能的主要因素，并在此基礎(chǔ)上提出相關(guān)的研究展望。

  1 物理活性炭吸附緩沖作用的原理及類型

  1.1 活性炭吸附緩沖非穩(wěn)態(tài)VOCs負(fù)荷的原理

  對于VOCs控制而言，物理吸附較化學(xué)吸附更為常用。物理吸附中，有機(jī)物分子通過范德瓦耳斯力吸附在吸附劑表面和孔道中，其吸附過程可逆［4］。因此，吸附劑可脫附再生，重復(fù)利用。目前用于處理廢氣的吸附劑主要為顆?；钚蕴?，其作用原理為：污染物負(fù)荷較高時(shí)，活性炭可吸附污染物；污染物負(fù)荷較低時(shí)，已吸附的污染物被吹掃脫附。通過活性炭的吸附緩沖作用可對非穩(wěn)態(tài)VOCs負(fù)荷進(jìn)行調(diào)節(jié)，達(dá)到“削峰平谷”的作用，從而為后續(xù)處理工序提供穩(wěn)定進(jìn)氣。

  1.2 吸附緩沖作用的類型

  根據(jù)脫附時(shí)的控制方法可將吸附緩沖作用分為主動(dòng)型和被動(dòng)型［5］。被動(dòng)型緩沖即脫附狀態(tài)自然發(fā)生，包括原位緩沖和前置緩沖兩種。原位緩沖是使用吸附劑（顆?；钚蕴康龋┳鳛樯餅V池的填裝濾料，用于微生物的繁殖生長和生物膜的生成［6-7］。WEBER等［8-9］將活性炭與生物濾池的填料混合，發(fā)現(xiàn)其作用效果與使用單一填料時(shí)差異不大。其原因在于生物濾池中存在著有機(jī)物與水的競爭吸附以及氣相接觸時(shí)間較短等問題，使得其對非穩(wěn)態(tài)VOCs的緩沖性能受到限制。

  前置緩沖是使用吸附劑作預(yù)處理，該方式相較于原位緩沖具有更好的緩沖效果。OTTENGRAFF［10］第一次提出了吸附法可用于削弱有機(jī)負(fù)荷的波動(dòng)，通過活性炭的吸附和脫附將非穩(wěn)態(tài)負(fù)荷轉(zhuǎn)化為相對穩(wěn)定的排放便于后續(xù)處理。目前已有不少學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了活性炭的平衡負(fù)荷作用［7，11-17］。

  相較于被動(dòng)型緩沖，主動(dòng)型緩沖對非穩(wěn)態(tài)VOCs具有更好的控制效果。一種方式是設(shè)置兩個(gè)活性炭床交替進(jìn)行吸附-脫附循環(huán)，從而有效地緩沖非穩(wěn)態(tài)VOCs負(fù)荷，保證裝置的穩(wěn)定運(yùn)行［18-19］，雙床循環(huán)吸附+生物濾池復(fù)合系統(tǒng)的工藝流程［20］見 圖1。通過控制吸附-脫附循環(huán)的持續(xù)時(shí)間來有效地緩沖VOCs負(fù)荷，并在室溫下采用空氣吹掃部分再生。

  另一種主動(dòng)型緩沖的方式是在吸附劑循環(huán)再生期間獨(dú)立控制氣體流速和脫附能量。吸附劑通過微波或焦耳效應(yīng)的方式獲得能量［21-22］。微波變化脫附［23］和電熱變化脫附［24-25］可分別用于去除回收廢氣中的有機(jī)蒸氣，其首先吸附VOCs，然后通過分別控制吹掃載氣流速和脫附能量保證吹脫出的氣流中有機(jī)物濃度恒定［25-26］。WEBSTER等［27］將含甲基乙基酮、2-戊酮和甲苯的有機(jī)廢氣通入活性炭移動(dòng)吸附床后，使用微波發(fā)生器脫附有機(jī)物，并通入氮?dú)饬鲗⑵浯祾卟Υ嬖跉夤拗?，為生物濾池提供穩(wěn)定的進(jìn)氣，從而保證濾池的高效運(yùn)行。SON等［28］采用活性炭纖維布吸附VOCs，然后通過電加熱的方式進(jìn)行解吸，從而控制脫附濃度。HASHISHO等［5］對該緩沖方式進(jìn)行了優(yōu)化，設(shè)計(jì)了吸附脫附共存系統(tǒng)，在吸附有機(jī)蒸氣的同時(shí)采用微波或電加熱的方式使VOCs以恒定濃度吹脫。分別控制氣體流速和脫附能量，使得吸附和脫附再生在一個(gè)裝置內(nèi)同時(shí)發(fā)生，實(shí)現(xiàn)VOCs恒定流出，便于后續(xù)處理。

  2 活性炭吸附非穩(wěn)態(tài)VOCs效果的影響因素

  2.1 吸附劑

  吸附劑的比表面積和孔徑分布是影響其吸附緩沖性能的重要因素。PALAU等［29］比較了4種活性炭對3種VOCs的吸附緩沖效果。4種活性炭的物理性質(zhì)明顯不同，AC1和AC4具有較高的比表面積，均大于1 000 m2/g，而兩者的區(qū)別主要在于孔徑，AC1中孔和大孔占比55%，AC4微孔占比較高，AC3的比表面積最小，只有460 m2/g，AC2的比表面積介于其間。研究表明，AC1、AC2和AC4具有相似的吸附緩沖性能，AC3的吸附緩沖效果最差。用于吸附乙酸丁酯時(shí)，AC1、AC2和AC4的可逆吸附容量約為95 mg/g，而AC3只有70 mg/g。

  2.2 吸附質(zhì)

  PALAU等［29］還比較了活性炭對于不同VOCs的吸附緩沖能力。發(fā)現(xiàn)活性炭對丙酮的吸附容量遠(yuǎn)低于間二甲苯和乙酸丁酯，而對間二甲苯和乙酸丁酯的吸附容量十分相似，尤其是可逆吸附能力。如使用AC4分別吸附上述3種VOCs，對丙酮的總吸附容量和可逆吸附容量分別為108 mg/g和77mg/g；對間二甲苯和乙酸丁酯的總吸附容量分別為303 mg/g和284 mg/g，可逆吸附容量皆為97mg/g?？梢姡钚蕴繉OCs的吸附緩沖能力與吸附質(zhì)的理化性質(zhì)有關(guān)，相較于間二甲苯和乙酸丁酯，丙酮具有較低的相對分子質(zhì)量、分子極化值和較高的蒸氣壓，因 此，其吸附緩沖效果相對較差。

  2.3 進(jìn)氣性質(zhì)

  2.3.1 進(jìn)氣濃度

  VOCs進(jìn)氣濃度直接影響著活性炭吸附緩沖的效果。MOE等［30］研究了間歇負(fù)荷下VOCs進(jìn)氣濃度對吸附緩沖效果的影響，結(jié)果表明，VOCs進(jìn)氣濃度與活性炭的吸附緩沖性能呈一定的函數(shù)關(guān)系。隨著VOCs進(jìn)氣濃度的下降，活性炭吸附緩沖性能增強(qiáng)。

  對于波動(dòng)負(fù)荷條件下的研究也得到相似的結(jié)論。NABATILAN等［31］研究了活性炭對不同波動(dòng)負(fù)荷條件下的甲苯廢氣的吸附緩沖效果，發(fā)現(xiàn)隨著波動(dòng)負(fù)荷的升高，甲苯出流濃度的峰值不斷升高。 

  2.3.2 混合氣體

  工廠排放的廢氣中通常含多組分VOCs。LI等［32］以甲苯和丙酮的混合物作為目標(biāo)污染物，研究了間歇負(fù)荷下活性炭的吸附緩沖作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：甲苯可得到有效的吸附緩沖，其穿透曲線與單組分吸附時(shí)相似，只是穿透時(shí)間有所延遲；而丙酮的穿透曲線卻與單組分吸附時(shí)完全不同，起始階段，丙酮得到一定程度的吸附緩沖，而隨著時(shí)間的延長，出流濃度的峰值逐漸提高，直至甲苯達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)兩種化合物達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)時(shí)，僅有一小部分的丙酮吸附在活性炭上?？梢?，活性炭的吸附緩沖程度隨氣體混合物中成分的不同而變化。

  CAI等［33］研究了循環(huán)吸附-脫附床對非穩(wěn)態(tài)VOCs的吸附緩沖作用，將甲苯、苯乙烯、甲基乙基酮（MEK）和甲基異丁基酮（MIBK）混合氣體（摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.448，0.260，0.234，0.058）經(jīng)過活性炭床，在起始階段，出流中甲苯和苯乙烯占比較小，隨后摩爾分?jǐn)?shù)分別增加并穩(wěn)定在0.490和 0.240，且苯乙烯更快穩(wěn)定；MEK的初始摩爾分?jǐn)?shù)較高，隨后降低并穩(wěn)定在0.220；MIBK的摩爾分?jǐn)?shù)維持在0.040左右。通過對比進(jìn)出口各污染物的摩爾分?jǐn)?shù)可推斷，在雙床吸附單元中存在著競爭吸附。

  HASSAN等［34］研究了具有相似吸附能力的疏水有機(jī)混合物對于活性炭吸附緩沖性能的影響。采用正己烷和苯作為目標(biāo)污染物，入流體積比為1∶3，經(jīng)過循環(huán)活性炭床后，兩者出流濃度隨著時(shí)間的增加而提高，在55 h后達(dá)到穩(wěn)定，正己烷和苯出流體積分?jǐn)?shù)分別為1×10-4和2.96×10-4，可見，對于吸附容量相似的疏水性有機(jī)物，活性炭對其吸附效果差異較小。

  由于不同的吸附質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)不同，對活性炭的親和力不同，導(dǎo)致其吸附效果存在顯著差異［4，35］?；钚蕴课絍OCs的效果受活性炭表面性質(zhì)（如孔體積、比表面積）和VOCs性質(zhì)（如偶極矩、沸點(diǎn)和相對分子質(zhì)量）等的影響［36］。由于活性炭表面通常為非極性或極性較弱，因此，相較于極性化合物，它對非極性有機(jī)物具有更高的親和力和吸附容量。此外，更高的沸點(diǎn)和相對大的分子質(zhì)量也有利于吸附。對于活性炭吸附共存有機(jī)物，競爭吸附通常存在兩種方式：其一，對活性炭有較低親和力的化合物更易穿透；其二，當(dāng)吸附能力較強(qiáng)的有機(jī)物開始穿透時(shí)，出流中吸附能力較弱的有機(jī)物的濃度則會(huì)高于入流時(shí)。其原因?yàn)槠鸪跷降挠袡C(jī)物被取代，同未被吸附的入流有機(jī)物一同排出。隨著吸附能力較強(qiáng)的有機(jī)物達(dá)到飽和狀態(tài)（即完全穿透），所有被取代的化合物全部排出，出流濃度下降至與入流濃度相等。這一結(jié)果與活性炭吸附穩(wěn)態(tài)VOCs混合物相一致［3，35，37］。而與穩(wěn)態(tài)吸附不同的是，當(dāng)VOCs達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)后，混合氣體間的競爭效應(yīng)會(huì)隨著間歇負(fù)荷變化循環(huán)發(fā)生。

  2.3.3 相對濕度

  在工業(yè)廢水處理及環(huán)境修復(fù)過程中所釋放的VOCs大多有一定的含水率，且通常情況下接近或處于飽和狀態(tài)［13，38-39］。由于水分子能占據(jù)吸附位點(diǎn)，因此會(huì)對VOCs的吸附效果產(chǎn)生影響。研究表明，當(dāng)活性炭吸附間歇排放的甲苯（8 h/d）和穩(wěn)態(tài)的潮濕空氣時(shí)，存在一個(gè)相對濕度閾值，當(dāng)入流氣體的含水率低于70%時(shí)，其對活性炭吸附緩沖甲苯作用的影響較??；當(dāng)含水率高于70%時(shí)，活性炭的緩沖效果受到明顯影響［40］。CAL等［41］也報(bào)道，當(dāng)含水率低于65%時(shí)，水蒸氣對活性炭吸附苯的影響較小，而當(dāng)含水率高于65%時(shí)，苯的吸附容量顯著降低。RUSSELL等［42］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含水率高于50%時(shí)，水蒸氣對烷烴吸附效果產(chǎn)生同樣的影響。水蒸氣對活性炭吸附性能的影響可用共存有機(jī)物的理論進(jìn)行解釋，即水蒸氣與有機(jī)污染物間存在競爭吸附作用。但與穩(wěn)態(tài)下的研究結(jié)果不同的是，較高的相對濕度下，污染物進(jìn)氣濃度較低時(shí)，水蒸氣會(huì)使得出流污染物的最大濃度升高，緩沖性能減弱，

  而當(dāng)甲苯進(jìn)氣濃度較高時(shí)，水蒸氣會(huì)減小活性炭的負(fù)荷衰減程度，使吸附緩沖性能增強(qiáng)，其原因還需進(jìn)一步探究［40］。

  2.3.4 交替吸附

  工業(yè)排放過程中，污染物除了濃度變化之外，排放類型也會(huì)隨時(shí)間發(fā)生變化。PALAU等［29］將可吸附特定VOCs的活性炭用于吸附另一種吸附質(zhì)，研究交替吸附VOCs對緩沖性能的影響。當(dāng)使用已吸附丙酮的活性炭吸附間二甲苯時(shí)，其吸附容量與采用新鮮活性炭時(shí)相差不大，但活性炭先吸附間二甲苯后吸附丙酮時(shí)，其總吸附容量和可逆吸附容量僅達(dá)到新鮮活性炭吸附丙酮時(shí)的17%和18%。這是由于兩種物質(zhì)間存在競爭吸附，間二甲苯可優(yōu)先吸附且具有較高的不可逆吸附能力，從而導(dǎo)致丙酮的可吸附位點(diǎn)減少。然而，當(dāng)活性炭交替吸附間二甲苯和乙酸丁酯時(shí)，結(jié)果完全不同?；钚蕴肯任介g二甲苯后吸附乙酸丁酯時(shí)，吸附容量為90 mg/g，先吸附乙酸丁酯后吸附間二甲苯時(shí)，吸附容量為94 mg/g，兩者的值皆接近于單一吸附時(shí)的可逆吸附容量（97 mg/g），這一結(jié)果表明活性炭交替吸附兩種理化性質(zhì)相似的化合物時(shí)，第二種吸附質(zhì)會(huì)優(yōu)先吸附在第一種吸附質(zhì)的可逆吸附位點(diǎn)，且無論是先吸附間二甲苯或是乙酸丁酯，活性炭的可逆吸附容量都降低了35%。

  2.3.5 波動(dòng)負(fù)荷

  短時(shí)間高強(qiáng)度的負(fù)荷變化對活性炭吸附效果會(huì)產(chǎn)生影響。NABATILAN等［31］研究發(fā)現(xiàn)，在平均入流甲苯體積分?jǐn)?shù)為250×10-6、甲苯負(fù)荷波動(dòng)范圍為（1~10）×10-4時(shí)，以6種方式進(jìn)氣，甲苯的出流濃度曲線十分相似，其峰值濃度的最大差值僅為11×10-6。BOURNEUF等［43-44］研究了波動(dòng)負(fù)荷下活性炭對VOCs吸附緩沖效果的影響，得到了相似的結(jié)果。

  2.4 設(shè)備及操作條件

  2.4.1 活性炭床高度

  通常用空床接觸時(shí)間（EBCTs）這一參數(shù)評估活性炭床高度對于吸附緩沖效果的影響，EBCTs越大，活性炭床高度越高。MOE等［30］研究了不同EBCTs條件下活性炭的非穩(wěn)態(tài)VOCs緩沖性能。實(shí)驗(yàn)表明，在間歇負(fù)荷下緩沖衰減程度與EBCTs呈一定的函數(shù)關(guān)系。隨著EBCTs的增加，甲苯出流濃度最大值降低，最小值升高，緩沖性能增強(qiáng)。波動(dòng)負(fù)荷下，不同的活性炭床高度對于活性炭吸附緩沖效果的影響與間歇負(fù)荷下所得到的結(jié)果一致。隨著活性炭床高度的增加，即EBCTs的增加，活性炭的緩沖效果增強(qiáng)［31］。 

  2.4.2 負(fù)荷時(shí)間

  NABATILAN等［45］研究了空載流速相同時(shí)，不同的甲苯負(fù)荷時(shí)間對活性炭吸附緩沖效果的影響。結(jié)果表明，甲苯負(fù)荷時(shí)間越短，出流濃度最大值和最小值越小，平均出流濃度越低，活性炭緩沖效果越強(qiáng)。波動(dòng)負(fù)荷時(shí)，負(fù)荷時(shí)間對活性炭吸附緩沖性能的影響與間歇負(fù)荷時(shí)相同。當(dāng)甲苯的基線進(jìn)氣體積分?jǐn)?shù)為1×10-4、波動(dòng)負(fù)荷為1×10-3時(shí)，波動(dòng)負(fù)荷時(shí)間越長，甲苯出流峰值濃度越高，但峰值都遠(yuǎn)低于1×10-3 ［31］。?ERVENKA等［46］在間歇負(fù)荷下保持三乙基胺入流平均質(zhì)量濃度為（21±3） g/m3，當(dāng)每個(gè)循環(huán)周期中污染物平均濃度相同時(shí)，負(fù)荷時(shí)間長短對于吸附緩沖效果沒有顯著影響。

  2.4.3 循環(huán)周期長度

  MOE等［47］研究表明，當(dāng)負(fù)荷所占時(shí)間比相同時(shí)，隨著循環(huán)周期長度的縮短，甲苯出流濃度的最大值降低，最小值升高，負(fù)荷衰減程度增強(qiáng)，吸附緩沖性能增強(qiáng)。

  2.4.4 表觀風(fēng)速

  ?ERVENKA等［46］研究了不同的表觀風(fēng)速下，活性炭對于非穩(wěn)態(tài)三乙胺緩沖性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)三乙胺入流質(zhì)量濃度為（75±6） g/m3時(shí)，表觀風(fēng)速從3.78 cm/s降至1.07 cm/s，出流濃度的最大值降低，最小值增加，緩沖性能增強(qiáng)；當(dāng)表觀風(fēng)速為1.07 cm/s時(shí)，出流濃度波動(dòng)小，近似為一條直線，達(dá)到理想緩沖狀態(tài)。 

  2.4.5 空載流速

  當(dāng)裝置處于空載運(yùn)行狀態(tài)時(shí)，適當(dāng)減小氣體流速有利于減少能耗，降低成本。NABATILAN等［45］研究發(fā)現(xiàn)，空載流速上升，污染物的平均出流濃度下降，但對于廢氣產(chǎn)生量較小的裝置，適當(dāng)降低空載流速也可達(dá)到負(fù)荷平衡，并且有效降低電力成本。

  3 結(jié)語與展望

  已有研究表明，活性炭對于非穩(wěn)態(tài)VOCs具有良好的吸附緩沖作用，活性炭在高濃度VOCs負(fù)荷時(shí)吸附，在濃度較低時(shí)脫附，污染物脫附的驅(qū)動(dòng)力為VOCs進(jìn)氣濃度的降低，無需通過其他方式（如加熱等）對活性炭進(jìn)行再生，且可逆吸附容量不隨時(shí)間的延長而減少，可重復(fù)循環(huán)使用。目前已有將活性炭成功應(yīng)用于實(shí)際工程中的非穩(wěn)態(tài)VOCs吸附緩沖，但仍有許多方面有待深入探討。 

  a）活性炭床作為前處理單元可有效地削弱非穩(wěn)態(tài)VOCs的負(fù)荷，但仍需進(jìn)一步關(guān)注活性炭緩沖單元的設(shè)計(jì)，使得活性炭床的工藝參數(shù)與污染負(fù)荷波動(dòng)相匹配，以便于更高效地利用這一復(fù)合系統(tǒng)。 

  b）影響活性炭吸附非穩(wěn)態(tài)VOCs的因素包括吸附劑、吸附質(zhì)、進(jìn)氣性質(zhì)和設(shè)備及操作條件4個(gè)方面。目前，吸附劑、吸附質(zhì)的交互作用等因素還需深入研究，從而通過吸附材料選擇進(jìn)一步提高活性炭的吸附緩沖效率。 

  c）目前大部分的研究都集中于間歇負(fù)荷，而對于波動(dòng)負(fù)荷的影響研究較少。 

  d）在實(shí)際生產(chǎn)過程中，非穩(wěn)態(tài)過程還包括儲料罐溶劑揮發(fā)擴(kuò)散、加料過程溶劑的逸散、生產(chǎn)運(yùn)行的間歇排放以及進(jìn)氣濃度不穩(wěn)定等方面。此 外，在使用活性炭床進(jìn)行吸附時(shí)，還存在“倒掛”現(xiàn)象。因此，還需要進(jìn)一步研究VOCs在活性炭中的遷移擴(kuò)散現(xiàn)象，從而為更好地應(yīng)用活性炭吸附VOCs提供理論支持。 

  e）已有的研究活性炭床高度與緩沖性能的曲線圖大多只能應(yīng)用于特定的吸附劑、污染物、污染物濃度、氣體流速、溫度、相對濕度以及負(fù)荷周期長度，而實(shí)際工程中，廢氣多為多種有機(jī)物共存且變化參數(shù)較多，因此需要進(jìn)行更深層次的實(shí)驗(yàn)測試和模型模擬，從而得到更廣泛的實(shí)際應(yīng)用，為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作參數(shù)的估算提供指導(dǎo)。